Einige Grundbegriffe der Thermodynamik

Die Thermodynamik (im einfachsten Sinn) beschreibt materielle Systeme, die einen genau definierten Raum ausfüllen und mit ihrer Umwelt kommunizieren.

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik fordert, daß Energie weder entstehen noch verlorengehen kann. Mit anderen Worten: Die Gesamtenergiemenge (Summe der in einem System und in seiner Umwelt enthaltenen Energie) bleibt konstant. Mathematisch:

delta E = E_B - E_A = Q - W

Dabei repräsentiert E_A die Energiemenge zu Beginn eines Vorgangs, E_B an seinem Ende; Q ist die Wärmeenergie und W die Arbeit, die jene leisten kann, und daraus wiederum folgt, daß Energieumwandlungen zulässig sind.

Die Formel besagt auch, daß Veränderungen des Energiegehalts in einem System (oder bei einer Reaktion) nur vom Ausgangs- und Endzustand abhängen, und daß alle Übergangs- und Zwischenstadien bei der Betrachtung außer acht gelassen werden können. Sie sagt daher nichts über die Art und die Qualität der Umsetzungen aus. Anders der zweite Hauptsatz der Thermodynamik: Hier wird die Größe S, die Entropie eingeführt, um den Zustand eines Systems zu beschreiben. Entropie ist dabei ein Maß für die Ungeordnetheit in einem System. Sie steigt, wenn die Unordnung im System zunimmt; S nimmt dabei positive Werte an. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, daß ein Prozeß nur dann spontan ablaufen kann, wenn die Gesamtentropie des Systems und seiner Umgebung zunehmen.

Dem widerspricht keineswegs, wenn die Entropie während eines Teilprozesses abnimmt. Das ist normal, sofern die Voraussetzung erfüllt ist, daß sie zumindest im gleichen Umfang in der Umgebung zunimmt.

Diese etwas abstrakte Formulierung ist vielleicht am eindrucksvollsten am Beispiel des Phänomens Leben, mit allen seinen Erscheinungen wie Wachstum, Vermehrung und Evolution der Organismen, zu erläutern. Jeder weiß, daß Zellen, Zellverbände und Organismen komplexe Strukturen sind und daß in ihnen weit diffizilere Prozesse ablaufen als in der unbelebten Natur. Jeder Organismus repräsentiert ein offenes System, d.h. er muß ständig Energie von außen aufnehmen, um den Ordnungsgrad und die Integrität seiner Strukturen aufrechtzuerhalten. Alle in ihm ablaufenden Vorgänge sind irreversibel. Die Organismen befinden sich daher stets in einem Fließzustand (Fließgleichgewicht), nie in einem stabilen Gleichgewicht. Es ist darüber hinaus allgemein geläufig, daß der Hauptanteil dieser Energie über die Photosynthese bereitgestellt wird und daß diese wiederum von der Sonnenenergie abhängt. Die an der Sonnenoberfläche ständig ablaufenden Energieumwandlungen (Materie > Energie) bedingen ein hohes delta S. Ein geringer Teil davon wird auf der Erde zum Aufbau und zur Erhaltung lebender Strukturen investiert, und nur um diesen verschwindend geringen Anteil verringert sich das delta S der Sonne.

1878 führte J. W. GIBBS eine Gleichung in die Thermodynamik ein, durch die erster und zweiter Hauptsatz miteinander in Beziehung gesetzt wurden. Hierzu wurde der Begriff der freien Energie (delta G) eingeführt. Er beschreibt diejenige Energieform, die Arbeit leisten kann und mit der u.a. auch die Zellen etwas anfangen können. GIBBS' Formel lautet

delta G = delta H - T delta S

delta G ist demnach das Maß für die Änderung der freien Energie eines Systems, in dem eine Reaktion bei konstantem Druck (P) und der absoluten Temperatur (T) abläuft. Unter delta H wird die Änderung des Wärmeinhalts eines Systems verstanden, und delta S ist wieder die bereits bekannte Entropieänderung. Diese kann wie folgt beschrieben werden:

delta H = delta E + P delta V

Da Volumenänderungen (delta V) bei biochemischen Reaktionen vernachlässigt werden können, entspricht

delta H etwa delta E,

delta G = delta E - T delta S

wäre. Das bedeutet also, daß delta G sowohl von der Änderung des Energiegehalts in einem System (als Folge z.B. einer chemischen Reaktion) als auch von der Entropie abhängt.

Mit der Größe delta G (Dimension: kcal/mol oder kJ/mol) läßt sich gut arbeiten, und folgende Aussagen sind ableitbar:

	Das Vorzeichen von delta G entscheidet darüber, ob eine Reaktion spontan ablaufen kann oder nicht.
	Nur Reaktionen mit negativem delta G, also solche, in deren Verlauf delta G abnimmt, sind thermodynamisch zulässig.

Es sind exergonische Prozesse, im Gegensatz zu den endergonischen, bei denen delta G positiv ist und die nur dann ablaufen, wenn Energie aus anderen Quellen bereitgestellt wird. Das geht z.B. durch direkte Kopplung mit einer stark exergonischen Reaktion. Dabei ist entscheidend, daß die Summe der beiden delta Gs zu einem negativen Wert führen muß. Solche Kopplungsmechanismen sind der Schlüssel zum Verständnis vieler Biosynthesewege, bei denen durch Spaltung energiereicher Bindungen (z.B. ATP) Energie in endergonische Prozesse eingeschleust wird.

Wenn delta G = 0 ist, befindet sich ein System im Gleichgewicht. Ein negatives delta G allein bedeutet jedoch nicht, daß die Reaktion von sich aus starten kann, denn zum Start wird über ein negatives delta G hinaus noch Aktivierungsenergie benötigt. Durch einen Katalysator kann diese Energiemenge zwar vermindert werden, aber der Restbetrag muß auf alle Fälle aufgebracht werden.

Das delta G beschreibt den Ausgangszustand (der Ausgangsprodukte), doch nicht die Art der Umwandlung. Es ist daher belanglos, ob eine Reaktion mit oder ohne Katalysator abläuft, ob in einem Schritt oder über Zwischenstufen. Dazu ein Beispiel: Bei der Verbrennung (Oxydation) von Glucose fällt ein delta G von -686 kcal/mol (etwa 2881 kJ/mol) an, wobei es keine Rolle spielt, ob die Glucose in einer Einschrittreaktion verbrannt wird, oder wie in der Zelle, über eine Anzahl von Zwischenprodukten abgebaut und somit stufenweise oxydiert wird.

Änderungen der freien Energie in einer chemischen Reaktion und die Bedeutung der Gleichgewichtskonstanten

Eine allgemeine Reaktionsgleichung kann als

A + B < > C + D

formuliert werden. Folglich ist

delta G = delta G⁰ + RT ln [C][D] / [A][B]

Damit wäre das delta G⁰ eine standardisierte und somit meßbare Größe der Änderung der freien Energie, wobei R die Gaskonstante ist und T die absolute Temperatur.

delta G⁰ läßt sich nunmehr ermitteln, wenn man die Konzentrationen der Reaktionspartner (in Mol) kennt. Nach Konvention werden die Reaktionsbedingungen auf den pH-Wert 7,0 bezogen. Im Gleichgewichtszustand (delta G = 0) wäre demnach

0 = delta G⁰ + RT [C][D] / [A][B]

oder umgeformt:

delta G⁰ = - RT ln [C][D] / [A][B]

In der Chemie wird die Gleichgewichtskonstante (k) als

k = [C][D] / [A][B]

definiert. Dann ist

delta G⁰ = - RT ln k

oder

delta G⁰ = - 2,303 RT log k

delta G⁰ und k stehen folglich in einer einfachen Beziehung zueinander. Einer Gleichgewichtskonstanten von 10 z.B. entspräche die Änderung der freien Energie von

-1,36 kcal/mol (= - 5,71 kJ/mol) (bei 25 ºC).

Zwischen delta G⁰ und delta G ist klar zu unterscheiden. delta G⁰ ist eine Konstante für eine bestimmte Reaktion, die bei einer gegebenen Temperatur und einem bestimmten pH-Wert abläuft. delta G ist variabel und hängt von den Konzentrationen der beteiligten Substrate und Produkte ab. Selbst wenn unter Standardbedingungen ein positives delta G⁰ ermittelt wird, ist ein negatives delta G durch Wahl geeigneter Ausgangskonzentrationen erreichbar.

In Zellen herrschen niemals Standardbedingungen, daher kann man aus den delta G⁰-Literaturwerten wenig über die Richtung einer Reaktion aussagen. Es ist auch sehr schwierig, realistische delta G-Werte zu erhalten, weil man die wirklichen Ausgangskonzentrationen und Konzentrationen der Endprodukte nicht kennt und weil jede beliebige biochemische Reaktion ein Glied in einem Netzwerk aus einer Vielzahl teils konkurrierender, teils einander zuarbeitender Reaktionen ist.